Механохимические реакции
Механохимические (или трибохимические) реакции — это химические процессы, которые происходят при одновременном растирании двух (или большего числа) твердых реагентов в отсутствие растворителя. Бытует мнение, что такие реакции могут стать «зеленой» альтернативой привычных промышленно-технологических процессов, в которых используются растворители, многие их которых огнеопасны и/или токсичны.
Вместе с тем, человечество использует механохимические реакции с незапамятных времен: все началось еще с добычи огня трением кусочков дерева друг о друга. Многие другие механохимические процессы, сыгравшие важную роль в развитии цивилизации, тоже стали применяться еще даже до появления письменности: растирание, перемалывание и т. д. помогали в получении и обработке керамики, металлов, первых пигментов и лекарственных снадобий. К механохимическим процессам относится и ударное инициирование распада некоторых взрывчатых веществ, изменившее принцип создания огнестрельного оружия.
Первые научные публикации, посвященные механохимии, появились в 1827 году, когда Майкл Фарадей описал эффект ускорения разложения кристаллогидратов, вызываемый трением, а также осуществил механохимически активируемые реакции галогенидов серебра с металлами. Само название этого раздела химии впервые употреблено в 1887 году в «Учебнике общей химии», написанном профессором Рижского политехнического училища Вильгельмом Оствальдом. В настоящее время механохимические превращения органических веществ используются в многокомпонентных синтезах, обработке и переработке органических и неорганических веществ природного происхождения, изготовлении лекарственных форм, катализаторов и других материалов.
Несмотря на то, что на практике механохимические реакции применяются давно, информацию о механизме этих процессов, особенно протекающих с участием органических соединений, нельзя назвать исчерпывающей. Дело в том, что физические методы исследования, применяющиеся для изучения реакций в газовой фазе или в растворе, довольно сложно адаптировать для веществ, находящихся в твердом агрегатном состоянии. Но детальное знание механизма механохимических реакций важно, поскольку оно смогло бы увеличить их эффективность. Очевидно, что рост теоретического и практического интереса к механохимии диктует в том числе и необходимость понимания того, как протекают реакции между порошками молекулярных кристаллов органических соединений.
В настоящее время имеется лишь большое количество подтверждающихся экспериментальными данными моделей механохимических реакций между неорганическими веществами, причем для реакций металлов, соединений с ионными кристаллическими решетками и с атомными кристаллическими решетками устоявшиеся представления о механизмах немного различаются. Тем не менее, применяющиеся при описании механохимических реакций неорганических соединений модели можно свести к тому, что твердые неорганические вещества реагируют друг с другом благодаря одно- или двухсторонней диффузии ионов или атомов реагирующих веществ в кристаллические решетки партнера по реакции (S. V. Kornienko, A. M. Gusak, 1994. Solid-phase reactions in powder mixtures — A divided-couple model).
Скорее всего эти модели не переносятся на механохимические процессы, в которых участвуют органические соединения с молекулярной кристаллической решеткой: молекулы, как правило, гораздо больше ионов и поэтому им сложно проникать в «чужую» кристаллическую решетку. Это возможно только, если реагирующие вещества могут образовывать комплекс гость-хозяин, в котором один участник реакции внедряется в молекулярную структуру второго.
Некоторые исследователи предполагают, что механохимические реакции между молекулярными кристаллами не являются в полном смысле этого слова твердофазными, и на их промежуточных стадиях вполне возможно участие разрушающей решетку молекулярных кристаллов жидкости, образующейся, например, в результате их точечного плавления, которое вызвано механическим воздействием. Также, согласно некоторым моделям механохимических реакций веществ с молекулярными кристаллическими решетками, взаимодействие должно начинаться с совместной кристаллизации участников реакции, которая также невозможна без небольшого количества жидкости (E. Boldyreva, 2013. Mechanochemistry of inorganic and organic systems: what is similar, what is different?). Эта жидкость может быть концентрированным раствором реагентов в растворителе, который специально добавляют к реакционной смеси, если механохимическая реакция проводится в «режиме растирания в присутствии жидкости» (liquid assisted grinding). В некоторых случаях жидкость можно и не добавлять — например, если она может образоваться в результате вызванной механохимической активацией дегидратации, например, процесса отщепления воды от органического кристаллогидрата (I. A. Tumanov et al., 2011. Following the products of mechanochemical synthesis step by step).
#физхимия@chemzone #механохимия@chemzone #матчасть@chemzone
