На картинке — структуры новых молекулярных колёс, смоделированных с помощью квантовохимических расчетов американскими учеными. Оно представляет собой кластер (вещество, состоящее из двух и более атомов металла, связанных между собой ковалентными химическими связями) Nb2Au6–, в котором связанные рекордно короткой тройной связью атомы ниобия Nb≡Nb окружены кольцом из шести атомов золота Au6.
Золото относится к релятивистским металлам — тяжелым металлам, при описании электронной конфигурации которых нельзя обходиться без привлечения закономерностей специальной теории относительности. Это происходит из-за того, что большой заряд ядра релятивистских металлов увеличивает скорость движения электронов, которые, двигаясь быстрее, становятся массивнее. Одно из следствий релятивистского характера золота — его желтый цвет. Релятивистские эффекты стабилизируют 6s- и дестабилизируют 5d-электронные уровни золота, сокращая энергетический промежуток между ними, поэтому золото поглощает электромагнитные колебания, соответствующие энергии синего света, и отражает дополнительный синему желтый цвет.
Вторым, менее наглядным следствием релятивистской природы золота является то, что отрицательно заряженные кластеры золота могут сохранять плоское строение даже при значительном количестве атомов металла, образующих кластер. Наибольший интерес представляет стабильный плоский кластер Au6, устойчивость которого объясняется σ-ароматичностью, причиной которой, в свою очередь, является делокализация σ-электронов атомов золота. Полость этого «колеса» из шести атомов золота достаточно большая, чтобы в ней мог поместиться атом металла. Уже получены плоские структуры, в которых в центре кольца Au6 находится атом титана, ванадия или никеля (молекулы с подобной структурой принято обозначать M©Au6, где M = Ti, V, Cr).
Исследователи из группы Лай-Шен Вон (Lai-Sheng Wang), работающие в Университете Брауна, смогли разместить в полости Au6 два атома металла. Они получили молекулярное колесо Nb2©Au6, в котором через цикл, состоящий из шести атомов золота, продета «ось» — два атома ниобия, связанные друг с другом тройной связью. Фрагмент Nb≡Nb располагается перпендикулярно плоскости Au6. Кластер Nb2©Au6 был получен в результате воздействия на твердые золото и ниобий лазерного луча с высокой интенсивностью излучения. Ученые провели квантовохимическое исследование возможных типов структур, которые могут образоваться при взаимодействии золота и ниобия, и сравненили спектральные характеристики, рассчитанных для модельных структур, со спектрами, полученными экспериментально. Пока еще изображение кластера Nb2©Au6 не удалось получить с помощью прямого метода рентгеноструктурного анализа, поэтому на картинке — результат компьютерного моделирования его структуры, для которого предсказанные с помощью расчета спектральные свойства совпадают с измеренными спектрами.
Изучение димера Nb≡Nb показывает, что атомы ниобия связаны друг с другом одной σ- и двумя π-связями. Также обнаружено, что взаимодействие орбиталей цикла Au6 с орбиталями фрагмента Nb2 приводит к упрочнению тройной связи Nb≡Nb и уменьшению межатомного расстояния ниобий-ниобий, которое в полученном металлическом колесе составляет всего 2,076 Å (самая короткая тройная связь между атомами ниобия, известная до настоящего времени, составляла 2,204 Å). Столь значительное укорочение связи между атомами ниобия позволяет говорить о том, что кольцо Au6 может выступать в роли системы, стабилизирующей кратные связи и между другими атомами металлов.
Источник: T. Jian et al., 2017. Nb2©Au6: a molecular wheel with a short Nb≡Nb triple bond coordinated by an Au6 ring and reinforced by σ aromaticity.
По материалам "Элементы.ру".
#новости@chemzone #неорганика@chemzone #кванты@chemzone
#золото@chemzone #Ниобий@chemzone
